دانلود جزوه قواعد فقه 1
دانلود رایگان جزوه قواعد فقه 1 pdf دیگری که می تواند بر قواعد SN2 تأثیر بگذارد ماهیت گروه جابجا شده توسط هسته دوست ورودی است. از آنجایی که گروه خروجی در اکثر واکنش‌های SN2 با بار منفی به بیرون رانده می‌شود، بهترین گروه‌های خروجی آنهایی هستند که به بهترین نحو بار منفی را در حالت گذار تثبیت می‌کنند. هر چه میزان تثبیت بار توسط گروه ترک بیشتر باشد، قواعد حالت گذار کمتر و واکنش سریعتر است. اما همانطور که در بخش 2 8 دیدیم، گروه هایی که به بهترین نحو بار منفی را تثبیت می کنند ضعیف ترین پایه ها نیز هستند. بنابراین، بازهای ضعیف مانند Cl-، Br-، و یون توزیلات، گروه‌های خروجی خوبی را ایجاد می‌کنند، در حالی که بازهای قوی مانند OH- و NH2- گروه‌های ترک ضعیف را ایجاد می‌کنند.
دانستن اینکه کدام گروه‌های ترک ضعیف هستند به همان اندازه مهم است که خوب هستند، و داده‌های قبلی به وضوح نشان می‌دهند که F-، HO-، RO- و H2N- توسط هسته‌دوست‌ها جابه‌جا نشده‌اند. به عبارت دیگر، فقه دانلود جزوه قواعد فقه 1، الکل ها، اترها و آمین ها معمولاً تحت واکنش SN2 قرار نمی گیرند. برای انجام یک واکنش SN2 با یک الکل، لازم است -OH را به یک گروه ترک بهتر تبدیل کنیم. در واقع، این دقیقاً همان چیزی است که یک الکل اولیه یا ثانویه با واکنش با SOCl2 یا به یک آلکیل برومید با واکنش با PBr3 به یک آلکیل کلرید تبدیل می شود (بخش 10 5).
یک استثنای کلی از این قانون که اترها معمولاً تحت واکنش‌های SN2 قرار نمی‌گیرند مربوط به اپوکسیدها است، اترهای حلقوی سه عضوی که در بخش 8 مشاهده کردیم. دیگر اترها همانطور که در بخش 8 7 دیدیم، آنها با اسید آبی واکنش می دهند و 1،2 دیول می دهند، و همچنین با بسیاری از هسته دوست های دیگر به آسانی واکنش می دهند. به عنوان مثال، اکسید پروپن با هیدروکلراید واکنش می دهد و با حمله SN2 به اتم کربن اولیه کمتر مانع ایجاد می کند و 1 کلرو 2 پروپانول می دهد. در بخش 18 6 با جزئیات بیشتر به این فرآیند نگاه خواهیم کرد.
دانلود رایگان جزوه قواعد فقه 1
سوال 11 – 6
ترکیبات زیر را به ترتیب واکنش مورد انتظار آنها نسبت به واکنش SN2 رتبه بندی کنید:
حلال
سرعت واکنش های SN2 به شدت تحت تاثیر حلال است. حلالهای پروتیک - آنهایی که حاوی یک گروه OH یا NH هستند - معمولاً برای واکنش‌های SN2 بدترین هستند، در حالی که حلالهای آپروتیک قطبی که قطبی هستند اما گروه OH یا NH ندارند، بهترین هستند.
حلالهای پروتیک، مانند متانول و اتانول، واکنش‌های SN2 را با حلول‌سازی هسته‌ی واکنش‌دهنده کاهش می‌دهند. مولکول های حلال به هسته دوست پیوند هیدروژنی می دهند و قفسی را در اطراف آن تشکیل می دهند و در نتیجه انرژی و واکنش پذیری آن را کاهش می دهند.
بر خلاف حلال های پروتیک - که با کاهش انرژی حالت پایه هسته دوست، سرعت واکنش های SN2 را کاهش می دهند - حلال های آپروتیک قطبی با افزایش انرژی حالت پایه هسته دوست، سرعت واکنش های SN2 را افزایش می دهند. استونیتریل (CH3CN)، دی متیل فرمامید (CH3)2NCHO] ، به اختصار [DMF دی متیل سولفوکسید (CH3)2SO] ، به اختصار [DMSO، و هگزامتیل قواعد { [(CH3)2N]3PO، به اختصار HMPA} بسیار مفید هستند. این حلال ها به دلیل قطبیت بالا می توانند بسیاری از نمک ها را حل کنند، اما به جای آنیون های فقه دوست، تمایل به حل کاتیون های فلزی دارند. در نتیجه، آنیون‌های لخت و حل نشده دارای هسته دوستی بیشتری هستند و واکنش‌های SN2 با نرخ‌های افزایش یافته‌ای انجام می‌شوند. به عنوان مثال، افزایش نرخ 200000 در تغییر از متانول به HMPA برای واکنش یون آزید با 1 دانلود جزوه قواعد فقه 1 مشاهده شده است.
سوال 11 – 7
حلالهای آلی مانند بنزن، اتر و کلروفرم نه پروتیک هستند و نه به شدت قطبی. انتظار دارید این حلال ها چه تأثیری بر واکنش پذیری یک هسته دوست در واکنش های SN2 داشته باشند؟
خلاصه‌ای از ویژگی‌های واکنش SN2
اثرات چهار متغیر روی واکنش‌های SN2 - ساختار بستر، هسته‌فیل، گروه خروجی و حلال - در حالت‌های زیر و در نمودارهای انرژی شکل 11 7 خلاصه شده‌اند:
پیش‌ماده مانع فضایی انرژی حالت گذار SN2 را افزایش می دهد، ΔG‡ را افزایش می دهد و سرعت واکنش را کاهش می دهد (شکل 11 7a). در نتیجه، واکنش های SN2 برای سوبستراهای متیل و اولیه بهترین هستند. بسترهای ثانویه به کندی واکنش نشان می دهند و بسترهای سوم با مکانیسم SN2 واکنش نشان نمی دهند.
هسته دوست نوکلئوفیل‌های پایه با بار منفی پایداری کمتری دارند و انرژی حالت پایه بالاتری نسبت به نوکلئوفیل‌های خنثی دارند که باعث کاهش ΔG‡ و افزایش سرعت واکنش SN2 می‌شود (شکل 11 7).
گروه ترک‌کننده گروه‌های ترک خوب (آنیون‌های پایدارتر) انرژی حالت گذار را کاهش می‌دهند، ΔG‡ را کاهش می‌دهند و سرعت واکنش SN2 را افزایش می‌دهند (شکل 11 7c).
حلال حلال های پروتیک هسته دوست را حل می کنند، در دانلود رایگان جزوه قواعد فقه 1 انرژی حالت پایه آن را کاهش می دهند، ΔG‡ را افزایش می دهند و سرعت واکنش SN2 را کاهش می دهند. حلالهای آپروتیک قطبی کاتیون همراه را احاطه می کنند اما آنیون هسته دوست را احاطه نمی کنند، در نتیجه انرژی حالت پایه هسته فیل را افزایش می دهند، ΔG‡ را کاهش می دهند و سرعت واکنش را افزایش می دهند (شکل 11 7d).
واکنش SN1
بیشتر جایگزین‌های نوکلئوفیلیک توسط مسیر SN2 که قبلاً در مورد آن صحبت شد انجام می‌شود. این واکنش هنگامی که با یک بستر بدون مانع و یک هسته دوست با بار منفی در یک حلال آپروتیک قطبی انجام می شود، فقه است، اما زمانی که با یک بستر مانع و یک هسته دوست خنثی در یک دریچه حلال پروتیک انجام می شود، مطلوب نیست. بنابراین ممکن قواعد انتظار داشته باشید که واکنش یک بستر سوم (ممانعت شده) با آب (خنثی، پروتیک) در میان کندترین واکنش‌های جایگزینی باشد.قابل توجه است، اما، برعکس صادق است. واکنش هالید سوم (CH3)3CBr با H2O برای دادن الکل 2 متیل 2 پروپانول بیش از 1 میلیون بار سریعتر از واکنش متناظر CH3Br برای دادن متانول است.
اینجا چه خبره؟ واضح است که یک واکنش جایگزینی هسته دوست در حال رخ دادن است - هالوژن جایگزین یک گروه هیدروکسیل می شود - اما ترتیب واکنش به نظر عقب مانده است. این واکنش‌ها نمی‌توانند توسط مکانیسم SN2 مورد بحث ما انجام شوند، و بنابراین باید به این نتیجه برسیم که آنها توسط یک مکانیسم جایگزینی جایگزین رخ می‌دهند. این مکانیسم جایگزین، واکنش SN1، برای جانشینی، هسته دوست، تک مولکولی نامیده می شود.
برخلاف واکنش SN2 CH3Br با OH- ، واکنش SN1 (CH3)3CBr با H2O سرعتی دارد که فقط به غلظت آلکیل هالید بستگی دارد و مستقل از غلظت H2O است. به عبارت دیگر، واکنش یک واکنش مرتبه اول است. غلظت نوکلئوفیل در معادله سرعت ظاهر نمی شود.
سرعت واکنش = سرعت ناپدید شدن آلکیل هالید
برای توضیح این نتیجه، باید در مورد اندازه‌گیری‌های سینتیک بیشتر بدانیم. بسیاری از واکنش‌های آلی در چندین مرحله رخ می‌دهند که یکی از آنها معمولاً وضعیت انتقال انرژی بالاتری نسبت به بقیه دارد و بنابراین کندتر است. ما این مرحله با بالاترین انرژی حالت گذار را مرحله محدود کننده سرعت یا مرحله تعیین نرخ می نامیم. هیچ واکنشی نمی‌تواند سریعتر از مرحله دانلود جزوه قواعد فقه 1 سرعت، که به‌عنوان نوعی ترافیک یا گلوگاه عمل می‌کند، پیش برود.در واکنش SN1 (CH3)3CBr با H2O، این واقعیت که غلظت نوکلئوفیل در معادله سرعت مرتبه اول ظاهر نمی شود به این معنی است که در مرحله محدود کننده سرعت دخالت ندارد و بنابراین باید در برخی دیگر، غیر محدود کننده سرعت دخالت داشته باشد. گام. مکانیسم نشان داده شده در شکل 11 8 این مشاهدات را توضیح می دهد.
دانلود جزوه قواعد فقه 1 pdf
مکانیسم
مکانیسم واکنش SN1 2 برومو 2 متیل پروپان با H2O شامل سه مرحله است. مرحله 1 - تفکیک خود به خود و تک مولکولی آلکیل برومید برای تولید کربوکاتیون - سرعت را محدود می کند.
تفکیک خود به خودی آلکیل برومید در یک مرحله محدود کننده سرعت آهسته رخ می دهد تا یک واسطه کربوکاتیون به اضافه یون برمید تولید شود.
واسطه کربوکاتیون با آب به عنوان یک نوکلئوفیل در یک مرحله سریع واکنش می دهد تا الکل پروتونه را به عنوان محصول تولید کند.
از دست دادن یک پروتون از حد واسط الکل پروتونه شده، محصول الکل خنثی را ایجاد می کند.
برخلاف آنچه در واکنش SN2 رخ می دهد، جایی که گروه ترک در حالی که نوکلئوفیل ورودی نزدیک می شود، قرار می گیرد، یک واکنش SN1 با از دست دادن گروه ترک قبل از نزدیک شدن هسته دوست رخ می دهد. 2 برومو 2 فقه پروپان به طور خود به خود به کربوکاتیون ترش بوتیل به اضافه Br- در یک مرحله آهسته و محدود کننده سرعت تجزیه می شود و سپس کربوکاتیون میانی بلافاصله در مرحله دوم سریعتر توسط آب هسته دوست به دام می افتد. آب در مرحله ای که سرعت آن اندازه گیری می شود واکنش دهنده نیست. نمودار انرژی در شکل 11 9 نشان داده شده است.
شکل 11 9 نمودار انرژی برای واکنش SN1. مرحله محدود کننده سرعت، تفکیک خود به خودی آلکیل هالید برای ایجاد یک واسطه کربوکاتیون است. سپس واکنش کربوکاتیون با یک نوکلئوفیل در مرحله دوم و سریعتر اتفاق می افتد.
از آنجا که یک واکنش SN1 از طریق یک واسطه کربوکاتیون رخ می دهد، نتیجه استریوشیمیایی آن با واکنش SN2 متفاوت است. همانطور که دیدیم کاتیون های کربو مسطح، هیبرید شده sp2 و غیر کایرال هستند. بنابراین، اگر ما یک واکنش SN1 را روی یک انانتیومر از یک واکنش دهنده کایرال انجام دهیم و از یک واسطه کربوکاتیون غیر کایرال عبور کنیم، محصول باید فعالیت نوری خود را از دست بدهد (بخش 8 12). به این معنا که کربوکاتیون میانی متقارن می تواند با یک نوکلئوفیل به همان اندازه از هر طرف واکنش نشان دهد و به یک مخلوط راسمیک 50/50 از انانتیومرها منجر شود (شکل 11 10).
شکل 11 10 قواعد واکنش SN1. از آنجایی که واکنش از طریق یک واسطه غیر کایرال انجام می شود، یک واکنش دهنده خالص انانتیومر یک محصول راسمیک نوری غیرفعال می دهد.
50% وارونگی ساختار کربوکاتیون مسطح، حد واسط50% حفظ پیکربندی
نتیجه گیری که واکنش های SN1 بر روی بسترهای خالص انانتیومر باید محصولات راسمیک به دست آورد تقریباً، اما نه دقیقاً، چیزی است که یافت می شود. در واقع، چند جابجایی SN1 با راسمی شدن کامل اتفاق می‌افتد. اکثر آنها یک وارونگی جزئی (0-20٪) نشان می دهند. برای مثال، واکنش (R) 6 chloro 2,6 فقه با H2O منجر به یک محصول الکلی می شود که تقریباً 80٪ راسمیزه و 20٪ معکوس شده است ( 80% R,S + 20% Sمعادل 40% R + 60% S است.)
این عدم راسمیزه شدن کامل در واکنش‌های SN1 به این دلیل است که جفت‌های یونی درگیر هستند. با توجه به این توضیح که برای اولین بار توسط سائول وینستین در UCLA ارائه شد، تفکیک سوبسترا برای ایجاد ساختاری رخ می دهد که در آن دو یون هنوز به صورت سست در ارتباط هستند و در آن کربوکاتیون به طور موثری از واکنش در یک طرف توسط آنیون در حال خروج محافظت می شود.اگر مقدار معینی از جایگزینی قبل از انتشار کامل دو یون از هم رخ دهد، آنگاه یک وارونگی خالص پیکربندی مشاهده خواهد شد (شکل 11 11).
شکل 11 11 جفت یون در یک واکنش SN1. گروه ترک یک طرف میانی کربوکاتیون را از واکنش با نوکلئوفیل محافظت می کند و در نتیجه منجر به وارونگی پیکربندی به جای راسمی شدن کامل می شود
سوال 11 - 8
چه محصولی را از واکنش (S) 3 کلرو 3 دانلود جزوه قواعد فقه 1 با اسید استیک انتظار دارید؟ دانلود رایگان جزوه قواعد فقه 1 واکنش دهنده و محصول را نشان دهید.
سوال 11 -9
در میان نمونه‌های بسیاری از واکنش‌های SN1 که با قواعد نژادی ناقص رخ می‌دهند، توزیلات خالص نوری 2،2 دی متیل 1 فنیل 1 پروپانول ([a]D = -30.3) استات ([a]D) مربوطه را می‌دهد. 5 15.3) هنگامی که در اسید استیک گرم می شود. اگر وارونگی کامل رخ داده بود، استات خالص نوری دارای [a]D =+53.6 بود. چند درصد راسمی شدن و چند درصد وارونگی در این واکنش رخ داد؟
سوال 11 – 10
پیکربندی را به زیرلایه زیر اختصاص دهید و استریوشیمی و هویت محصولی را که با واکنش SN1 با آب بدست می آورید نشان دهید .( قرمز قهوه ای= Br)
ویژگی های واکنش SN1
همانطور که واکنش SN2 به شدت تحت تأثیر ساختار بستر، گروه ترک، هسته دوست و حلال است، واکنش SN1 نیز به طور مشابه تحت تأثیر قرار می گیرد. عواملی که DG‡ را کاهش می‌دهند، چه با کاهش سطح انرژی در حالت گذار یا با افزایش سطح انرژی حالت پایه، به واکنش‌های سریعتر SN1 کمک می‌کنند. برعکس، عواملی که DG‡ را افزایش می‌دهند، یا با افزایش سطح انرژی در حالت گذار یا با کاهش سطح انرژی واکنش‌دهنده، واکنش SN1 را کاهش می‌دهند.
بستر
با توجه به فرض هاموند (بخش 7 10)، هر عاملی که یک واسطه پر انرژی را تثبیت کند، حالت گذار منجر به آن واسطه را نیز تثبیت می کند. از آنجایی که مرحله محدود کننده سرعت در یک واکنش SN1، تفکیک خود به خود و تک مولکولی بستر برای تولید کربوکاتیون است، هر زمان که یک واسطه کربوکاتیون تثبیت شده تشکیل شود، واکنش مطلوب است. هرچه حد واسط کربوکاتیون پایدارتر باشد، واکنش SN1 سریعتر است.
در بخش 7 9 دیدیم که ترتیب پایداری کربوکاتیون های آلکیل 3 درجه است. 2 درجه 1 درجه متیل. به این لیست باید کاتیون های آلیل و بنزیل تثبیت شده با رزونانس را نیز اضافه کنیم. همانطور که رادیکال‌های فقه به طور غیرعادی پایدار هستند زیرا الکترون جفت نشده می‌تواند روی یک سیستم مداری گسترده p جابجا شود (بخش 10 4)، کربوکاتیون‌های آلیلی و بنزیلی نیز به طور غیرعادی پایدار هستند. (کلمه بنزیلیک به معنای "در کنار یک حلقه معطر است.") همانطور که شکل 11 12 نشان می دهد، یک کاتیون دانلود رایگان دانلود جزوه قواعد فقه 1 دارای دو شکل تشدید است. در یک شکل، پیوند دوگانه در "چپ" است. در شکل دیگر در سمت راست است. یک کاتیون بنزیلی دارای پنج شکل تشدید است که همگی به هیبرید تشدید کلی کمک می کنند.
شکل 11 12 اشکال رزونانسی کربوکاتیون های قواعد و بنزیلی. بار مثبت بر روی سیستم p در هر دو جاسازی شده است. اتم های ضعیف الکترون با فلش های آبی نشان داده می شوند.
به دلیل تثبیت رزونانس، یک کربوکاتیون دانلود جزوه قواعد فقه 1 یا بنزیل اولیه تقریباً به اندازه کربوکاتیون آلکیل ثانویه پایدار است و کربوکاتیون آلیلیک یا بنزیل ثانویه تقریباً به اندازه یک کربوکاتیون آلکیل سوم پایدار است. این ترتیب پایداری کربوکاتیون‌ها مانند ترتیب واکنش پذیری SN1 برای آلکیل هالیدها و توزیلات‌ها است.
همچنین باید توجه داشته باشیم که سوبستراهای آلیلی و بنزیلی اولیه به ویژه در واکنش‌های SN2 و همچنین در واکنش‌های SN1 واکنش‌پذیر هستند. پیوندهای دانلود جزوه قواعد فقه 1 و بنزیلی C-X حدود 50 کیلوژول در مول (12 کیلو کالری در مول) ضعیف تر از پیوندهای اشباع مربوطه هستند و بنابراین راحت تر شکسته می شوند.
سوال 11 – 11
مواد زیر را به ترتیب واکنش پذیری مورد انتظار SN1 رتبه بندی کنید:
سوال 11 – 12
3 برومو 1 بوتن و 1 برومو 2 بوتن تقریباً با سرعت یکسان تحت SN1 قرار می گیرند، حتی اگر یکی یک هالید ثانویه و دیگری اولیه باشد. توضیح دهید.
گروه ترک کننده
در بحث واکنش پذیری SN2 گفتیم که بهترین گروه های ترک آنهایی هستند که پایدارترین گروه ها را دارند. یعنی آنهایی که بازهای مزدوج اسیدهای قوی هستند. یک ترتیب واکنش پذیری یکسان برای واکنش SN1 یافت می شود زیرا گروه ترک مستقیماً در مرحله محدود کردن سرعت درگیر است. بنابراین، ترتیب واکنش SN1 است.
توجه داشته باشید که در واکنش SN1 که اغلب در شرایط اسیدی انجام می شود، گاهی اوقات آب خنثی گروه خروجی است. این اتفاق می افتد، برای مثال، زمانی که یک آلکیل هالید از یک الکل سوم با واکنش با HBr یا HCl تهیه می شود (بخش 10 5). همانطور که در شکل 11 13 نشان داده شده است، الکل ابتدا پروتون خورده می شود و قواعد به فقه خود به خود H2O را از دست می دهد تا یک کربوکاتیون تولید کند که با یون هالید واکنش می دهد و آلکیل هالید ایجاد می کند. دانستن اینکه یک واکنش SN1 در تبدیل الکل ها به آلکیل هالیدها دخیل است، توضیح می دهد که چرا این واکنش فقط برای الکل های درجه سوم خوب عمل می کند. الکل های ثالثی سریع ترین واکنش را نشان می دهند زیرا پایدارترین واسطه های کربوکاتیونی را ارائه می دهند.