جزوه متون فقه 2
مکانیسم دانلود جزوه متون فقه 2 واکنش SN1 یک متون فقه با HBr برای تولید یک آلکیل هالید. آب خنثی گروه خروجی است (2 مرحله).
1. گروه –OH ابتدا توسط HBr پروتونه می شود.
2. تفکیک خود به خود پروتونه شده در یک مرحله محدود کننده سرعت آهسته رخ می دهد تا یک ماده واسطه کربوکاتیون به اضافه آب به دست آید.
3. واسطه کربوکاتیون با یون برمید در یک مرحله سریع واکنش می دهد تا محصول جایگزین خنثی تولید کند.
هسته دوست
ماهیت هسته دوست نقش عمده ای در واکنش SN2 بازی می کند اما بر واکنش SN1 تأثیر نمی گذارد. از آنجا که واکنش SN1 از طریق یک مرحله محدود کننده سرعت رخ می دهد که در آن هسته دوست اضافه شده هیچ بخشی ندارد، هسته دوست نمی تواند بر سرعت واکنش تأثیر بگذارد. به عنوان مثال، واکنش 2 متیل 2 پروپانول با HX، بدون توجه به اینکه X کلر، Br یا I است، با همان سرعت رخ می دهد. علاوه بر این، نوکلئوفیل های خنثی به اندازه نوکلئوفیل های دارای بار منفی موثر هستند، بنابراین واکنش های SN1 اغلب در شرایط خنثی یا اسیدی رخ می دهد.
دانلود رایگان جزوه متون فقه 2
در مورد حلال چطور؟ آیا حلال ها در واکنش های SN1 متون اثری را دارند که در واکنش های SN2 دارند؟ پاسخ هم بله و نه است. بله، حلال ها تأثیر زیادی بر واکنش های SN1 دارند، اما خیر، دلایل تأثیر بر واکنش های SN1 و SN2 یکسان فقه . اثرات حلال در واکنش SN2 عمدتاً به دلیل تثبیت یا بی ثباتی واکنش دهنده هسته دوست است، در حالی که اثرات حلال در واکنش SN1 عمدتاً به دلیل تثبیت یا بی ثباتی حالت گذار است.
فرض هاموند می گوید که هر عاملی که کربوکاتیون میانی را تثبیت کند باید سرعت واکنش SN1 را افزایش دهد. حل شدن کربوکاتیون - برهمکنش یون با مولکول های حلال - چنین تأثیری دارد. مولکول‌های حلال در اطراف کربوکاتیون قرار می‌گیرند به طوری که انتهای غنی از الکترون دوقطبی‌های حلال با بار مثبت روبرو می‌شوند (شکل 11 14)، در نتیجه انرژی یون را کاهش داده و به شکل‌گیری آن کمک می‌کند.
شکل 11 14 حل یک کربوکاتیون توسط آب. اتم‌های اکسیژن غنی از الکترون مولکول‌های حلال در اطراف کربوکاتیون با بار مثبت قرار گرفته و در نتیجه آن را تثبیت می‌کنند.
خواص یک حلال که به توانایی آن در تثبیت دانلود جزوه متون فقه 2 یون ها توسط حلالیت کمک می کند به قطبیت حلال مربوط می شود. واکنش‌های SN1 در حلال‌های بسیار قطبی مانند آب و متانول بسیار سریعتر از حلال‌های قطبی کمتر مانند اتر و کلروفرم انجام می‌شود. به عنوان مثال، در واکنش 2 کلرو 2 متیل پروپان، با رفتن از اتانول (کمتر قطبی) به آب (قطبی تر) افزایش سرعت 100000 مشاهده می شود. وقتی از یک حلال هیدروکربنی به آب آنقدر بزرگ است که نمی توان به طور دقیق اندازه گیری کرد، این سرعت افزایش می یابد.
باز هم باید تاکید کرد که واکنش SN1 و SN2 هر دو اثرات حلال را نشان می دهند، اما این کار را به دلایل مختلف انجام می دهند. واکنش‌های SN2 در حلال‌های پروتیکی نامطلوب هستند، زیرا انرژی حالت پایه هسته دوست با حلال‌سازی کاهش می‌یابد. واکنش‌های SN1 در دریچه‌های حلال پروتیک مورد علاقه قرار می‌گیرند، زیرا انرژی حالت گذار که منجر به کربوکاتیون میانی می‌شود، توسط حل‌پذیری کاهش می‌یابد.
خلاصه ای از ویژگی های واکنش SN1
اثرات چهار متغیر بر روی واکنش های SN1 - متون ، گروه ترک، هسته دوست و حلال - در عبارات زیر خلاصه می شود:
پیش‌ماده بهترین بسترها پایدارترین کربوکاتیون ها را تولید می کنند. در نتیجه، واکنش های SN1 برای هالیدهای سوم، آلیلیک و بنزیلی بهترین هستند.
هسته دوست نوکلئوفیل باید برای جلوگیری از حذف رقابتی HX غیر اساسی باشد (بخش 11 7)، اما در غیر این صورت بر سرعت واکنش تأثیری ندارد. نوکلئوفیل های خنثی به خوبی کار می کنند.
گروه ترک‌کننده گروههای ترک خوب با کاهش سطح انرژی در حالت گذار برای تشکیل کربوکاتیون، سرعت واکنش را افزایش می‌دهند.
حلال حلال های قطبی واسطه کربوکاتیون را با حلالیت تثبیت می کنند و در نتیجه سرعت واکنش را افزایش می دهند.
پیش بینی مکانیسم یک واکنش جانشینی هسته دوست
پیش‌بینی کنید که آیا هر یک از واکنش‌های جایگزینی زیر احتمالاً SN1 یا SN2 هستند:
استراتژی
به پیش ماده، گروه ترک، هسته دوست و حلال نگاه کنید. سپس از خلاصه‌های انتهای بخش‌های 11 3 و 11 5 تصمیم بگیرید که آیا واکنش SN1 یا SN2 مطلوب است. واکنش‌های SN1 توسط سوبستراهای سوم، فقه یا بنزیلی، توسط گروههای ترک خوب، توسط نوکلئوفیل‌های غیر پایه و حلال‌های پروتیک مورد علاقه قرار می‌گیرند. واکنش‌های SN2 توسط سوبستراهای اولیه، گروههای برگ‌دار خوب، هسته دوست‌های خوب و حلال‌های آپروتیک قطبی مورد علاقه قرار می‌گیرند.
جزوه متون فقه 2 pdf
(الف) این احتمالاً یک واکنش SN1 است زیرا بستر ثانویه و بنزیلی است، هسته دوست ضعیف بازی است، و حلال پروتیک است.
(ب) این احتمالاً یک واکنش SN2 است زیرا بستر اولیه است، هسته دوست خوب است، و حلال آپروتیک قطبی است.
سوال 11 – 13
پیش‌بینی کنید که آیا هر یک از واکنش‌های جایگزینی زیر احتمالاً SN1 یا SN2 هستند:
واکنش های جایگزینی بیولوژیکی
هر دو واکنش SN1 و SN2 در شیمی بیولوژیکی به خوبی شناخته شده اند، به ویژه در مسیرهای بیوسنتز هزاران ماده مشتق از گیاه به نام ترپنوئیدها، که در بخش 27 5 بحث خواهیم کرد. سوبسترا در یک واکنش جایگزینی دانلود جزوه متون فقه 2 بیولوژیکی معمولاً یک آلی فسفات است تا یک آلکیل هالید. بنابراین، گروه ترک، یون دی فسفات، به اختصار PPi، به جای یون هالید است. در واقع، مفید است که گروه دی فسفات را به عنوان «معادل بیولوژیکی» یک هالوژن در نظر بگیریم. تفکیک یک ارگانودیفوس فات در یک واکنش بیولوژیکی معمولاً با کمپلکس شدن به یک کاتیون فلزی دوگانه مانند Mg2+ کمک می کند تا به خنثی کردن بار کمک کند و دی فسفات را به یک گروه ترک بهتر تبدیل کند.
دو واکنش SN1 در طول بیوسنتز ژرانیول، یک معطر که در گل رز یافت می شود و در عطرسازی استفاده می شود، رخ می دهد. بیوسنتز ژرانیول با تفکیک دی متیل آلیل دی فسفات شروع می شود تا یک کربوکاتیون متون ایجاد شود که با متون دی فسفات واکنش می دهد (شکل 11 15). از دیدگاه متون دی فسفات، واکنش یک افزودنی الکن الکتروفیل است، اما از دیدگاه دی متیل آلیل دی فسفات، این فرآیند یک واکنش SN1 است که در آن واسطه کربوکاتیون با یک پیوند مضاعف به عنوان نوکلئوفیل واکنش می دهد.
به دنبال این واکنش اولیه SN1، از دست دادن هیدروژن پرو R به گرا نیل دی فسفات می دهد، که خود یک دی فسفات آلیلیک است که برای بار دوم تجزیه می شود. واکنش کربوکاتیون ژرانیل با آب در واکنش دوم SN1 که با از دست دادن یک پروتون دنبال می شود، سپس ژرانیول تولید می کند.
شکل 11 15 بیوسنتز ژرانیول از دی متیل آلیل دی فسفات.
دو واکنش SN1 رخ می دهد، هر دو با یون دی فسفات به عنوان گروه ترک. واکنش‌های SN2 تقریباً در تمام متیلاسیون‌های بیولوژیکی دخیل هستند که یک گروه CH3 را از یک اهداکننده الکتروفیل به یک هسته دوست منتقل می‌کنند. دهنده S آدنوزیل متیونین (به اختصار SAM) است که حاوی یک گوگرد با بار مثبت (یون متون ، بخش 5 12) است و گروه ترک مولکول خنثی S آدنوزیل هموسیستئین است. به عنوان مثال، در بیوسنتز اپی نفرین (آدرنالین) از نوراپی نفرین، اتم نیتروژن نوکلئوفیل نوراپی نفرین در واکنش SN2 به اتم کربن متیل الکتروفیل S آدنوزیل متیونین حمله می کند و جانشین S آدنوزیل هموسیستئین می شود (شکل 116). در واقع، S آدنوزیل متیونین به سادگی یک معادل زیست منطقی CH3Cl است.
شکل 11 16 بیوسنتز اپی نفرین از نوراپی نفرین فقه واکنش SN2 با آدنوزیل متیونین S رخ می دهد.
سوال 11 -14
مکانیسم بیوسنتز ژرانیول نشان داده شده در شکل 11 15 را مرور کنید و مکانیزمی برای بیوسنتز لیمونن از لینالیل دی فسفات ارائه دهید.
واکنش های حذف: قانون زایتسف
در ابتدای این فصل گفتیم که وقتی یک باز نوکلئوفیل/لوئیس با یک آلکیل هالید واکنش می دهد، دو نوع واکنش می تواند رخ دهد. نوکلئوفیل می تواند با واکنش در کربن جایگزین هالید شود یا می تواند با واکنش در هیدروژن همسایه باعث حذف HX شود:
واکنش‌های حذف به دلایل مختلفی از واکنش‌های جایگزینی پیچیده‌تر هستند. یکی مشکل منطقه شیمی است. چه محصولاتی با از دست دادن HX از یک هالید نامتقارن حاصل می شود؟ در واقع، واکنش‌های حذف تقریباً همیشه مخلوط‌هایی از محصولات آلکنی را ایجاد می‌کنند، و بهترین کاری که معمولاً می‌توانیم انجام دهیم این است که پیش‌بینی کنیم که کدام محصول اصلی خواهد بود.
طبق قاعده زایتسف که در سال 1875 توسط شیمیدان روسی دانلود جزوه متون فقه 2 فرموله شد، واکنش های حذف ناشی از پایه عموماً (اگرچه نه همیشه) محصول آلکن پایدارتری را ایجاد می کند - یعنی آلکن با جایگزین های آلکیل بیشتری روی کربن های پیوند دوگانه. به عنوان مثال، در دو مورد زیر، محصول آلکن با جایگزینی بیشتر غالب است.
قانون زایتسف
در حذف HX از یک آلکیل هالید، محصول آلکنی با جایگزینی بیشتر غالب است.
عامل دیگری که مطالعه واکنش‌های حذف را پیچیده می‌کند این است که آنها می‌توانند با مکانیسم‌های متفاوتی انجام شوند، درست همانطور که جایگزین‌ها می‌توانند انجام شوند. ما سه تا از رایج‌ترین مکانیسم‌ها - واکنش‌های E1، E2، و E1cB- را در نظر خواهیم گرفت که در زمان‌بندی شکستن پیوند C-H و C-X متفاوت هستند.
در واکنش E1، پیوند C-X ابتدا شکسته می‌شود و یک دیات میانی کربوکاتیونی ایجاد می‌کند، که متعاقباً تحت انتزاع پایه H1 برای تولید آلکن قرار می‌گیرد.
در واکنش E2، برش پیوند C-H ناشی از پایه همزمان با برش پیوند C-X است که باعث ایجاد آلکن در یک مرحله می شود. در واکنش E1cB (cB برای "پایه مزدوج")، ابتدا انتزاع پایه پروتون رخ می دهد و یک آنیون کربوهیدرات (R: 2) حدواسط ایجاد می کند. این آنیون، پایه مزدوج "اسید" واکنش دهنده، سپس در مرحله بعدی دچار از دست دادن X2 می شود تا آلکن ایجاد کند. هر سه مکانیسم اغلب در آزمایشگاه اتفاق می‌افتند، اما مکانیسم E1cB در مسیرهای بیولوژیکی غالب است.
واکنش: E1 پیوند C-X ابتدا شکسته می شود و یک واسطه کربوکاتیونی ایجاد می کند و به دنبال آن یک پروتون برای تولید آلکن حذف می شود.
واکنش :E2 پیوندهای C-H و C-X به طور همزمان شکسته می شوند و آلکن را در یک مرحله بدون واسطه ایجاد می کنند.
واکنش :E1cB پیوند C-H ابتدا شکسته می‌شود و یک فقه کربنیونی ایجاد می‌کند که X– را از دست می‌دهد و آلکن را تشکیل می‌دهد.
پیش بینی محصول یک واکنش حذف
چه محصولی از واکنش 1 کلرو 1 متیل سیکلو هگزان با KOH در اتانول انتظار دارید؟
استراتژی
تصفیه یک آلکیل هالید با یک باز قوی مانند KOH یک آلکن تولید می کند. برای یافتن محصولات در یک مورد خاص، اتم‌های هیدروژن را روی هر کربن در کنار گروه خروجی قرار دهید و سپس با حذف HX به روش‌های مختلف، محصولات بالقوه آلکن را تولید کنید. محصول اصلی محصولی خواهد بود که دارای بیشترین پیوند دوگانه جایگزین شده است - در این مورد، 1 متیل سیکلوهگزن.
راه حل
سوال 11 – 15
با نادیده گرفتن استریوشیمی پیوند دوگانه، چه محصولاتی از واکنش های حذف آلکیل هالیدهای زیر انتظار دارید؟ کدام محصول در هر مورد محصول اصلی خواهد بود؟
سوال 11 – 16
آلکن های زیر ممکن است از چه آلکیل متون ساخته شده باشند؟
واکنش E2 و اثر ایزوتوپ دوتریوم
واکنش E2 (برای حذف، دو مولکولی) زمانی رخ می دهد که یک آلکیل هالید با یک باز قوی، مانند یون هیدروکسید یا یون آلکوکسید (RO2) درمان شود. این رایج ترین مسیر برای حذف است و می تواند همانطور که در شکل 11 17 نشان داده شده است، فرموله شود.
مکانیسم
مکانیسم واکنش E2 یک آلکیل هالید. واکنش در یک مرحله از طریق یک حالت گذار انجام می شود که در آن پیوند دوگانه همزمان با خروج گروه های H و X شروع به تشکیل می کند.
1. باز (B ) به هیدروژن همسایه حمله می کند و همزمان با شروع پیوند دوگانه آلکن و شروع به ترک گروه X شروع به حذف H می کند.
2. آلکن خنثی زمانی تولید می شود که پیوند C-H به طور کامل شکسته شود و گروه X با جفت الکترون پیوند C-X خارج شود.
مانند واکنش SN2، واکنش E2 در یک مرحله بدون واسطه دانلود جزوه متون فقه 2 می شود. هنگامی که پایه شروع به انتزاع H1 از کربن در کنار گروه خروجی می کند، پیوند C]H شروع به شکستن می کند، پیوند C5C به تشکیل می کند و گروه ترک شروع به خروج می کند و جفت الکترون C را با خود می برد. باند X. از جمله شواهدی که از این مکانیسم حمایت می کند این واقعیت است که واکنش های E2 سینتیک مرتبه دوم را نشان می دهند و از قانون سرعت پیروی می کنند: نرخ = ] * k * [RX] پایه.[ یعنی هم باز و هم آلکیل هالید در مرحله محدود کردن سرعت شرکت می کنند.
شواهد دوم در حمایت از مکانیسم E2 توسط پدیده ای به نام اثر ایزوتوپ دوتریوم ارائه شده است. به دلایلی که نمی‌خواهیم به آن بپردازیم، پیوند کربن-هیدروژن تقریباً 5 کیلوژول بر مول (1.2 کیلو کالری در مول) از پیوند کربن-دوتریوم مربوطه ضعیف‌تر است. بنابراین، یک پیوند C-H راحت تر از یک پیوند C-D معادل شکسته می شود و سرعت شکست پیوند C-H سریعتر است. به عنوان جزوه قواعد فقه 1 ، حذف پایه ناشی از HBr از 1 برومو 2 فنیل اتان 7.11 برابر سریعتر از حذف DBr از 1 برومو 2،2 فقه است. این نتیجه به ما می گوید که پیوند C-H (یا C-D) در مرحله محدود کننده سرعت شکسته شده است، مطابق با تصویر ما از واکنش E2 به عنوان یک فرآیند یک مرحله ای. اگر غیر از این بود، ما تفاوت نرخ را مشاهده نمی کردیم.
با این حال، سومین شواهد مکانیکی شامل استریوشیمی حذف E2 است. همانطور که توسط تعداد زیادی آزمایش نشان داده شده است، واکنش های E2 با هندسه periplanar رخ می دهد، به این معنی که هر چهار اتم واکنش دهنده - هیدروژن، دو کربن، و گروه خروجی - در یک صفحه قرار دارند. دو هندسه از این قبیل ممکن است: هندسه همسطحی که در آن H و X در یک سمت مولکول هستند، و هندسه ضد periplanar، که در آن H و X در دو طرف مولکول قرار دارند. از بین این دو، هندسه ضد پری صفحه از نظر انرژی ترجیح داده می‌شود، زیرا به جانشین‌های روی دو کربن اجازه می‌دهد تا یک رابطه متزلزل را اتخاذ کنند، در حالی که هندسه syn مستلزم این است که جانشین‌ها گرفته شوند.
هندسه ضد periplanar (نقطه‌ای، انرژی کمتر)
هندسه periplanar syn (کسوف، انرژی بالاتر)
چه چیزی در مورد هندسه periplanar خاص است؟ از آنجایی که اوربیتال‌های sp3s در واکنش‌دهنده پیوندهای C-H و C-X باید همپوشانی داشته باشند و در محصول آلکن به اوربیتال‌های pp تبدیل شوند، در حالت گذار نیز باید مقداری همپوشانی وجود داشته باشد. اگر همه اوربیتال‌ها برای شروع در یک صفحه باشند، این امر به آسانی ممکن است رخ دهد (شکل 11 18).
شکل 11 18 حالت گذار برای واکنش E2 یک آلکیل هالید با باز. همپوشانی اوربیتال های p در حال توسعه در حالت گذار به هندسه پری صفحه واکنش دهنده نیاز دارد.
واکنش دهنده ضد پری پلنار وضعیت ضد انتقال محصول آلکن
می‌توانید واکنش‌های حذف E2 با هندسه پری صفحه را متون به واکنش‌های SN2 با هندسه 180 درجه در نظر بگیرید. در واکنش SN2، یک جفت الکترون از هسته دوست ورودی، گروه ترک را در سمت مخالف مولکول بیرون می راند. در یک واکنش E2، یک جفت الکترون از پیوند C-H همسایه نیز گروه خروجی را در سمت مخالف مولکول بیرون می راند.
هندسه ضد periplanar برای حذف E2 پیامدهای استریوشیمیایی خاصی دارد که شواهد قوی برای مکانیسم پیشنهادی ارائه می دهد. به عنوان مثال، مزو 1،2 دی برومو 1،2 دی فنیل اتان تحت حذف E2 در تیمار با پایه قرار می گیرد تا تنها E alkene به دست آید. هیچ یک از Z alkene ایزومر تشکیل نمی شود زیرا حالت گذار منتهی به Z alkene باید هندسه periplanar syn داشته باشد و بنابراین انرژی بالاتری دارد.
پیش‌بینی استریوشیمی پیوند دوگانه محصول در یک واکنش E2
چه استریوشیمی برای آلکن به دست آمده از حذف E2 (1S,2S) 1,2 dibromo 1,2 فقه انتظار دارید؟
استراتژی
دانلود جزوه متون فقه 2 را بکشید تا بتوانید شیمی استریو آن را ببینید و گروههای -H و -Br که باید حذف شوند، ضد پری صفحه باشند. سپس حذف را انجام دهید در حالی که همه جانشین ها تقریباً در موقعیت های مشابهی قرار دارند و ببینید چه آلکنی به دست می آید.